1963年，美國海軍軍械研究所Buehler等［1］偶然間發(fā)現(xiàn)，當時作為阻尼材料研究的等原子鎳鈦合金在室溫形變狀態(tài)(處于馬氏體狀態(tài))與點燃的香煙頭接觸后(經(jīng)加熱發(fā)生馬氏體-母相逆轉變)自動彈直(恢復母相對應的形狀)，稱為形狀記憶特性。因此，鎳鈦合金才被廣泛得到關注。鎳鈦合金不僅僅具有形狀記憶特性，同時還具有優(yōu)良的力學性能、腐蝕抗力、超彈性及生物相容性，因而鎳鈦合金被認為是優(yōu)良的生物功能材料之一［2-3］。隨著介入醫(yī)療技術的發(fā)展，鎳鈦合金在介入醫(yī)療器械中的優(yōu)勢日益明顯，其各種支架在人體中的腔道、血管狹窄等的治療方面得到越來越廣泛的應用，其中絕大多數(shù)利用的是鎳鈦合金的超彈性［4-5］。顧名思義，超彈性是指合金在外力作用下發(fā)生遠大于其超彈性極限應變量的變形，在卸載時應變可自動回復的現(xiàn)象。鎳鈦合金顯微組織中的母相、R相和馬氏體相及其體積分數(shù)對合金的超彈性起決定作用，并受化學成分、熱處理工藝和加工狀態(tài)的影響［6-13］。通常，鎳鈦合金支架絲材和牙齒正畸絲材需經(jīng)過定型熱處理后才能使用，處于退火熱處理狀態(tài)，因此本文以Ni-Ti二元合金為研究對象，研究退火溫度和時間對鎳鈦合金絲材超彈性及其相變的影響。

1、試驗材料與方法

本文選用的試驗材料為某公司生產(chǎn)的鎳鈦合金絲，合金牌號Ti-50.8Ni(at%)，絲材直徑為0.41mm。退火溫度為400、450、500、550和600℃，分別保溫5、10、15、20和30min，為了易于控制冷卻時間，全部采用水冷。

絲材相變溫度通過Differentialscanningcalorimetry(DSC)差示掃描量熱儀測試，儀器型號為TA-Q200。加熱和冷卻溫度范圍為±80℃，速率為10℃/min。絲材的力學性能與超彈性的測試在INSTRON5943萬能拉伸試驗機上進行，采用平板狀夾頭，預緊應力為4MPa，絲材拉伸試樣標距長度為100mm，拉伸速率為2mm/min。拉伸測試的環(huán)境溫度為28℃。單次超彈性測試時總拉伸應變設定為6%然后卸載。循環(huán)拉伸測試總的拉伸應變同樣為6%然后卸載，并重復拉伸實驗10次。

2、試驗結果及討論

2.1絲材經(jīng)過不同溫度退火后的超彈性能曲線

試樣經(jīng)400、450、500、550和600℃不同退火溫度保溫15min后超彈性能變化曲線，見圖1，可以看出，隨著退火溫度的升高，應力誘發(fā)馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，400、450和500℃熱處理后，應力誘發(fā)馬氏體正相變應力平臺的應變(εplateau)沒有很大的變化，但是當退火溫度超過500℃時，εplateau開始明顯增加，尤其在600℃退火后，在設定拉伸應變6%范圍內(nèi)，合金一直處于馬氏體的再取向階段。

當退火溫度＜500℃時，隨著退火溫度的升高，絲材合金位錯和缺陷逐步減少或消失，位錯和缺陷及其細小的晶粒的晶界都會抑制應力誘發(fā)馬氏體的發(fā)生，因此退火溫度升高σs降低;當退火溫度＞500℃后，合金位錯和缺陷影響基本上消失，此時σs并不單單受退火溫度的影響，相變溫度對σs也有很大的影響［14］，不同溫度退火后，有著不同的相變溫度。因此室溫下σs受相變影響更大，500和550℃附近有著差不多的σs數(shù)值。而600℃伸長率大大增加主要與退火溫度大于500℃后，合金的塑性變形能力大大增加，塑性變形區(qū)變得平緩，伸長率大大增加。

2.2絲材經(jīng)過不同時間退火后的超彈性能曲線

鎳鈦合金絲經(jīng)500℃退火不同時間后的超彈性能變化曲線見圖2。從圖2中可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過500℃不同時間退火處理后，隨著保溫時間延長，應力誘發(fā)馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，超彈性能下降，應力誘發(fā)馬氏體正相變應力平臺的應變(εplateau)變小。這是因為合金為富鎳Ti-Ni合金，在熱處理初期析出Ti3Ni4相或Ti11Ni14相，由于這些細小的析出相與基體共格，使基體滑移臨界應力增加，能增強基體強度。

隨著退火時間的延長，這些析出相的尺寸增加，共格性減弱，對基體的強化作用減弱。隨著基體析出相粒子尺寸增加和數(shù)量增加，降低基體合金中Ni含量，使得基體相變溫度升高［15］。因此短時、低溫退火易于獲得較好的超彈性。

2.3絲材經(jīng)過不同溫度退火后的相變溫度曲線

圖3為合金經(jīng)400、450、500、550和600℃退火15min后的相變溫度曲線，圖4為絲材在不同溫度的退火工藝后的相變溫度曲線匯總。NiTi高溫相為B2(CsCl)結構，冷卻過程中(通常自100℃開始)，B2相可能經(jīng)歷兩個無擴散型相變。一個相變產(chǎn)物是B19'單斜結構，通常稱為馬氏體。另一個馬氏體相變的產(chǎn)物是三斜結構的R相［16-17］。在完全退火的固溶狀態(tài)下，近等原子比的NiTi合金表現(xiàn)為單純的B2→B19'馬氏體相變。經(jīng)某些處理后，B2→R馬氏體相變可以在B19'馬氏體形成之前發(fā)生。

在這種情況下，B2→B19'馬氏體相變將會被R→B19'馬氏體相變?nèi)〈纬葿2→R→B19'的冷卻相變次序。從圖3、4中可以看出，在550℃退火降溫曲線過程中出現(xiàn)了兩步相變B2→R→B19'，同時在500℃升溫曲線過程中也出現(xiàn)部分R’(區(qū)別于降溫冷卻過程中的二次相轉變)相變。R相變的出現(xiàn)，與基體中析出Ti3Ni4相粒子和殘余位錯及其周圍的應力場有關，一般認為，Ti3Ni4析出相周圍應力場抑制了B2→B19'馬氏體相變而促使B2→R相變。R相變在Ti3Ni4析出相界面上優(yōu)先形核已有實驗證實［18-20］。相變并不是熱處理過程都會出現(xiàn)的，即使鎳鈦合金具有相同的成分，但是不同的熱處理溫度對其相變都有明顯的影響，所以這對于研究熱處理對鎳鈦的超彈性就更有意義［21］。

由圖4可知，隨著退火溫度升高，Mp(馬氏體相變峰值溫度)和Ap(馬氏體逆相變峰值溫度)值都呈逐漸降低的趨勢，同時相變峰值面積不斷增加;但是隨著溫度的再升高，Ap并沒有一直降低。這與樣品內(nèi)部相變逐漸穩(wěn)定有關。Mp也是差不多相同的趨勢，隨著退火溫度升高，Mp逐漸降低，峰值面積不斷增加。特殊的是在550℃退火過程中，出現(xiàn)了R相變，但是隨著退火溫度進一步升高，R相變和M(馬氏體)相變趨于合并，同時相變峰值面積明顯增加。

圖5表示各個不同的相變溫度隨退火溫度的變化趨勢。從圖5(a)中，隨著退火溫度升高，As(馬氏體逆相變開始轉變溫度)、Af(馬氏體逆相變轉變終了溫度)、Ms(馬氏體開始轉變溫度)和Mf(馬氏體轉變終了溫度)整體趨勢下降，但是Ms和Mf在550℃到600℃有明顯增加趨勢。圖5(b)中，Mp和Rp(R相變峰值溫度)也類似的變化，總體趨勢是溫度下降。Ap在400℃到550℃先下降，之后又升高。這和合金內(nèi)部位錯和缺陷有關。隨著退火溫度升高，位錯和缺陷逐步減少或消失，組織逐步長大，位錯和缺陷及其細小的晶粒的晶界都會抑制應力誘發(fā)馬氏體的發(fā)生，但當退火溫度＞500℃后，位錯和缺陷對相變的影響逐漸開始減小。因此出現(xiàn)相變溫度上升的趨勢。

2.4絲材經(jīng)過不同時間退火后的相變溫度曲線

圖6為絲材在不同退火時間工藝下的相變溫度曲線，圖7為匯總圖。從圖6、7中，絲材經(jīng)過500℃不同退火時間處理，不同降溫曲線都沒有出現(xiàn)R相變;但是從升溫曲線上，很明顯看出，保溫時間大于15min后，相變過程都出現(xiàn)了R’(區(qū)別于降溫冷卻過程中的二次相轉變)相變，同時隨著保溫時間的不斷延長，R’相變峰值是不斷升高。R’形成機理和R基本相同，都是和析出相(Ti3Ni4)析出有關。

Ti3Ni4析出相周圍應力場抑制了B19'→B2奧氏體相變而促使B19'→R’相變。隨著退火時間的延長，共格的Ti3Ni4相粒子的尺寸逐漸長大，其共格畸變應力和基體貧Ni程度增加，使得R’相變更加穩(wěn)定，同時增加基體相變溫度［15］。合理解釋了隨著保溫時間的增加，R’相變峰值是不斷升高。

圖8為相變溫度隨退火時間變化曲線，從圖8(a)可看出，隨退火時間的延長，As、Rs(R相變開始轉變溫度)、Rf(R相變轉變終了溫度)、Mf相變溫度都是逐漸升高的;而Af和Ms相變溫度曲線是先升高然后下降，接著又升高。有猜測解釋發(fā)生該現(xiàn)象與基體內(nèi)部析出相先粗大后溶解有關。由于析出相的析出，造成Ni含量的降低，使得Af升高，隨著退火時間的增加，析出相發(fā)生溶解，同時Ni含量升高，使得Af下降。同時析出相的溶解是短暫性的，最終Af還是隨著時效延長而升高。圖8(b)中，Ap、Mp和Rp都隨著退火時間增加而增大。

2.5絲材經(jīng)過不同溫度退火后的循環(huán)應力-應變曲線

圖9是不同退火溫度處理后的絲材經(jīng)過10次循環(huán)應力-應變曲線圖。從圖9中可知，不同溫度退火后，不同絲材循環(huán)變形的應力-應變曲線表現(xiàn)出明顯的應力平臺。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，應力誘發(fā)馬氏體相變臨界應力逐漸下降，而逆相變的臨界應力臨界也有一定幅度的下降，其應力滯后(表示相同應變下，加載曲線所對應的平臺與卸載曲線對應的平臺應力差值)保持穩(wěn)定。400、450和550℃退火后的絲材，相變應力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，最后趨于恒定值;殘余應變只在第一次拉伸試驗過程產(chǎn)生，后續(xù)循環(huán)試驗未產(chǎn)生新的殘余應變。但是對于500和600℃退火過程，明顯能看出10次循環(huán)應力-應變過程殘余應變都是一直在增加。說明逆相變進行的越來越不充分，即超彈性喪失的越來越明顯［22］。

2.6絲材經(jīng)過不同時間退火后的循環(huán)應力-應變曲線

圖10是不同時間退火處理后的絲材經(jīng)過10次循環(huán)應力-應變曲線圖。從圖10中可以看出，5、10、15和20min退火后絲材的應力-應變過程中同樣出現(xiàn)穩(wěn)定的應力平臺;同時還可以看出短時(5～10min)熱處理其殘余應變只會在第一次應力-應變過程中出現(xiàn)，其后拉伸試驗都未出現(xiàn)。但是當保溫時間大于15min后，每次拉伸試驗后的殘余應變在不斷增加，尤其是30min后，第一次拉伸試驗后的殘余應變接近4%。

3、結論

1)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，應力誘發(fā)馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，拉伸試驗后的殘余應變不斷增加，合金超彈性明顯下降;500℃退火處理，隨著退火時間的延長，σs也不斷下降，拉伸試驗后的殘余應變也不斷增加，合金的超彈性明顯下降，所以低溫短時熱處理易獲得良好的超彈性;

2)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，馬氏體逆相變終了溫度Af點逐漸降低，Mp和Ap點都是升高;隨熱處理時間延長，Mp和Ap點都是升高，Af點整體趨勢升高，但是由于500℃附近退火處理，退火時間延長，析出相會溶解，所以造成退火初期Af下降。R’相相變峰值溫度R’p和M相逆相變峰值溫度Ap點升高，R相變面積逐漸增加。

參考文獻

［1］鄭玉峰，趙連城． 生物醫(yī)用鎳鈦合金［M］． 北京:科學出版社，2004．

［2］鄭玉峰，Yinong Liu． 工程用鎳鈦合金［M］． 北京:科學出版社，2014．

［3］Pelton A R，Dicello J，Miyazaki S． Optimisation of processing and properties of medical grade nitinol wire［J］． Minimally Invasive Therapy ＆ Allied Technologies，2000，9(2):107 － 118．

［4］Stockel D． Nitinol medical devices and implants［J］． Min Invasive Ther Allied Techonl，2000，9(2):81 － 88．

［5］馬長生，蓋魯粵，張奎俊，等． 介入心臟病學［M］． 北京:人民衛(wèi)生出版社，1998．

［6］Jiang S Y，Zhang Y Q，Zhao Y Q． Dynamic recovery and dynamic recrystallization of Ni-Ti shape memory alloy under hot compression deformation［J］．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(1):140 － 147．

［7］王曉亮． Ti-50. 1Ni 形狀記憶合金相變與形變行為［J］． 金屬熱處理，2013，38(2):52 － 55．

WANG Xiao-liang． Transformation and deformation behavior of Ti-50. 1Ni shape memory alloy［J］． Heat Treatment of Metals，2013，38(2):52 － 55．

［8］Rainer H，Shorash M． Assessment of the influence of R-phase formation on the material behavior of Ni-Ti using a micromechanical model［J］．Functional Materials Letters，2012，5(1):15 － 18．

［9］Brantley W A，Brantley W H，Guo W A T，et al． Microstructural studies of 35℃ copper Ni-Ti orthodontic wire and TEM confirmation of low-temperature martensite transformation［J］． Dental Materials，2008，24(2):204 － 210．

［10］Wang Q，He Z R，Liu M Q，et al． Effects of Ni content and solution-aging treatment on multi-stage transformations of Ti-Ni shape memory alloys［J］．Rare Metal Materials and Engineering，2011，40 (3):395 － 398．

［11］Ramaiah K V，Saikrishna C N，Bhaumik S K． Processing of Ni-Ti shape memory alloy wires［C］/ /Proceedings of ISSS 2005，International Conference on Smart Materials Structures and Systems，Bangalore，India，July，2005，28 /30:141 － 147．

［12］Tan L，Crone W C． In situ TEM observation of two-step martensitic transformation in aged Ni-Ti shape memory alloy［J］． Scripta Materialia，2004，50(6):819 － 823．

［13］高 靜，楊冠軍，楊宏進，等． 熱處理對醫(yī)用 Ti-Ni 細絲顯微組織及形狀記憶效應的影響［J］． 稀有金屬材料與工程，2005，34(2):299 － 302．

GAO Jing，YANG Guan-jun，YANG Hong-jin，et al． Effect of heat treatment on microstructure and shape memory effect of biomedical TiNi alloy fine wire［J］． Rare Metal Materials and Engineering，2005，34(2):299 － 302．

［14］李艷鋒，米緒軍，高寶東，等． 熱處理對 Ti-Ni 合金顯微組織和力學性能的影響［J］． 金屬熱處理，2009，34(8):40 － 43．

LI Yan-feng，MI Xu-jun，GAO Bao-dong，et al． Effect of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti-Ni alloy［J］． Heat Treatment of Metals，2009，34(8):40 － 43．

［15］袁志山，吳艷華，王永輝，等． 時效處理對鈦鎳合金絲材超彈性的影響［J］． 金屬熱處理，2014，39(11):78 － 81．

YUAN Zhi-shan，WU Yan-hua，WANG Yong-hui，et al． Effect of aging on superelasticity of nickel-titanium shape memory alloy wires［J］． Heat Treatment of Metals，2014，39(11):78 － 81．

［16］Philip T V，Beck P A． CsCl-type ordered structures in binary alloys of transition elements［J］． Transaction of American Institute of Mining， Metallurgical，and Petroleum Engineers，1957，209:1269 － 1271．

［17］Hara T，Ohba T，Otsuka K，et al． Phase transformation and crystal structures of Ti2Ni3 precipitates in Ti-Ni alloys［J］． Materials Transactions of the Japan Institute of Metals，1997，38:277 － 284．

［18］Favier D，Liu Y，Mccormick P G． Three stage transformation behaviour in aged NiTi［J］． Scripta Metallurgica Et Materialia，1993，28(6):669 － 672．

［19］Jiang F，Liu Y，Yang H，et al． Effect of ageing treatment on the deformation behaviour of Ti-50. 9 at． % Ni［J］． Acta Materialia，2009，57(16):4773 －4781．

［20］Fukuda T，Saburi T，Doi K，et al． Nucleation and self-accommodation of the R-Phase in Ti-Ni alloys［J］． Materials Transactions，2007，33(3):271 －277．

［21］Yoon S H． Phase transformations of nitinol shape memory alloy by varying with annealing heat treatment conditions［C］//Smart Materials，Nano-，and Micro-Smart Systems． International Society for Optics and Photonics，2004:639 － 655．

［22］闞前華，康國政，宋迪，等． 殘余應變對鎳鈦形狀記憶合金超彈性抑制效應的實驗研究［C］//四川省力學學會 2012 年學術年會． 2012．

KAN Qian-hua，KANG Guo-zheng，SONG Di，et al． Experimental Research on Inhibition of Residual Strain to Super-elasticity of NiTi Shape Memory Alloy［C］//Annual Meeting of SiChuan Society of Mechanics，2012．

相關鏈接