引言

物理氣相沉積(簡(jiǎn)稱PⅥ))技術(shù)制備的過(guò)渡族金屬氮化物涂層在硬度、耐磨、耐蝕及抗高溫氧化性等各方面各具特色，對(duì)材料表面起到很好的機(jī)械及化學(xué)保護(hù)作用，已在刀具、模具、耐磨和耐高溫等領(lǐng)域取得了很好的應(yīng)用。其中，CrAIN涂層因具有比TiAlN等涂層更優(yōu)異的的抗高溫氧化性能而受到了廣泛的關(guān)注。在高溫抗氧化應(yīng)用領(lǐng)域，CrAlN涂層是傳統(tǒng)CrN、TiAIN涂層良好的替代品。

目前CrAIN涂層的制備工藝主要有磁控濺射、陰極電弧技術(shù)、脈沖激光等方法，其中陰極電弧技術(shù)由于其離化率高等特點(diǎn)，在工程上的應(yīng)用最為廣泛。制備涂層采用的靶材也有CrAI合金靶或者cr靶、Al靶純金屬靶兩種。目前有一些關(guān)于制備工藝一成分一組織結(jié)構(gòu)的研究，但缺乏系統(tǒng)的研究。

本文在用鉻靶、A1靶純金屬靶制備出不同成分的CrAlN涂層并系統(tǒng)研究Cr-A1-N涂層制各工藝對(duì)涂層成分及組織結(jié)構(gòu)的影響。

1、實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所選用的基體材料為經(jīng)過(guò)常規(guī)熱處理的M2高速鋼(HRC 64～66)，其主要合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)如下：C 0．80～0．90，Mn 0．15～0．40，Si 0．20～0．45，Cr 3．80～4．40，Mo 4．50～5．50，V 1．75～2．20和w 5．50～6．75。不同成分的crl。AlxN涂層的制備在配備多重轉(zhuǎn)動(dòng)工件盤的多弧離子鍍?cè)O(shè)備上完成，安裝了2個(gè)純cr靶、2個(gè)Al靶和2個(gè)Ti靶，各靶在鍍膜設(shè)備上的具體安裝方式見(jiàn)圖1。所有電弧靶的直徑均為95ram，靶基距為160mm。基體經(jīng)過(guò)打磨拋光，然后進(jìn)行嚴(yán)格的清洗處理后入爐，抽真空至極限真空度8．0×10。Pa后，在600～700V高偏壓下，開(kāi)啟各多弧靶輪流轟擊清洗基片。然后通入高純的N2(99．999％)矛H Ar(99．999％)混合氣體，使工作氣壓達(dá)到3．0×10。1Pa，首先在基體上沉積一層TiN結(jié)合層，然后進(jìn)行沉積Crl．。AlxN涂層，crl-xA．1xN涂層中A1含量通過(guò)cr靶、Al靶的各自電流大小來(lái)控制。沉積過(guò)程中，基體偏壓為80V，占空比保持50％不變，基體(真空室的平均溫度)溫度為300℃，沉積時(shí)間均為90min，涂層厚度約2.5p.m。

采用EVO MA 10型掃描電鏡觀察涂層表面形貌。采用EVO MA 10型掃描電鏡的附件能譜儀測(cè)定涂層的成分。采用X Pert MPD Philips型X射線衍射儀分析涂層物相結(jié)構(gòu)。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靶電流比IAl，Ic，對(duì)涂層成分的影響

不同工藝制備的CLl．xAlxN涂層的成分結(jié)果如表1所示。作出涂層中Al在金屬元素中的所占原子百分比隨靶電流比IAl，Ic，的變化關(guān)系圖如圖2所示。 

由圖2可見(jiàn)，采用cr、A1純金屬靶制各的CrAIN涂層中，Al在金屬元素中的相對(duì)原子含量隨靶電流比IAl／ICr幾乎呈線性增加，且均在0～0．70之間。隨著靶電流比IAl／ICr的增加，Al靶濺射出的Al粒子相對(duì)增多，從而涂層中的A1的相對(duì)含量增多。

2.2 涂層X(jué)RD物相結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同Al含量crl-xAlxN涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，沒(méi)有出現(xiàn)密排六方結(jié)構(gòu)的hcp．AIN的衍射峰，而只有面心立方結(jié)構(gòu)的fcc．CrN的衍射峰，且其主峰的取向晶面為(11 1)，(200)，(220)晶面。說(shuō)明Crl。AlxN涂層取CrN的面心立方結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。隨著Al含量的增加，fcc-CrN相的衍射峰均向右偏移。根據(jù)布拉格公式：2dsin0--nA,，可知隨著Al含量的增加，晶格常數(shù)減小。經(jīng)計(jì)算得到Crl．xAlxN的晶格常數(shù)隨Al含量的變化關(guān)系，如圖4所示。目前普遍認(rèn)為，晶胞晶格常數(shù)的變小是由于面心立方結(jié)構(gòu)的CrN中的部分Cr原子被Al原子取代而引起的，由晶體學(xué)的原理可知，物質(zhì)內(nèi)部的原子都是不斷在其平衡位置附近振動(dòng)的，其振動(dòng)受到周圍環(huán)境的影響。當(dāng)(Cr，A1)N中Al原子含量增加時(shí)，由于l'Al<rcr (r為原子半徑)，在原子力的作用下，面心立方晶胞內(nèi)各原子的振動(dòng)都發(fā)生改變，即各原子振動(dòng)的平衡位置向里偏移，而且各原子向降低晶格常數(shù)方向出現(xiàn)的幾率增大，Al含量越大，這種改變?cè)矫黠@，以減少體系的能量。這種變化的結(jié)果導(dǎo)致了統(tǒng)計(jì)意義上的晶格常數(shù)的改變，即隨著Al含量的增加，晶格常數(shù)減小。

此外，隨著Al含量的增加，晶體生長(zhǎng)擇優(yōu)取向由(200)晶面轉(zhuǎn)向(11 1)晶面。這種改變晶面擇優(yōu)取向的變化規(guī)律可以用能量最小化理論【l孓1 7J來(lái)解釋。涂層能量最小化理論認(rèn)為涂層總能量由界面能、表面能和彈性應(yīng)變能組成，體系一旦選定，界面能受沉積條件影響較小。在低應(yīng)力情況下，彈性應(yīng)變能較小，表面能決定涂層的總能量，此時(shí)表面能較小的晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)涂層有較大應(yīng)力時(shí)，彈性應(yīng)變能就成為涂層總能量的決定因素，應(yīng)變能最小的晶面就會(huì)擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著涂層中Al含量的提高，膜層畸變?cè)龃螅討?yīng)力增大，涂層將向高指數(shù)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)以使得涂層的總能量最小。

2.3 涂層的表面形貌

圖5所示為Cro 74Alo 26N(a)年lJ Cro 41 AIo 59N(b)涂層的SEM表面形貌圖。可以看出，兩種涂層表面均存在大小不一的大顆粒，這是電弧離子鍍的特性。隨著Al含量從X=0．26增加到0．59，涂層表面的大顆粒尺寸和數(shù)量均增多。通過(guò)圖片分析軟件，可以深入了解涂層中大顆粒尺寸分布比例隨涂層中Al含量的變化關(guān)系，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著涂層中Al含量從X=0．26增加到0．59，涂層中尺寸大于或等于2.0Pm的大顆粒數(shù)量比例從5.2％增加到8.9％，尺寸小于或等于0.5Pm的顆粒數(shù)量比例從27.6％減小到 7.2％。

大量研究表明在電弧離子鍍膜過(guò)程中，靶材表面的電流分布并不是均勻一致的，在陰極斑點(diǎn)處具有極高的電流密度。當(dāng)增大靶電流時(shí)，也相應(yīng)的增大了陰極斑點(diǎn)處的電流密度，使得斑點(diǎn)處具有更高的溫度，從而使得靶材產(chǎn)生更多數(shù)量、尺寸更大的融滴，沉積到涂層中便形成了大顆粒。

3、結(jié)論

1)隨著Al靶、cr靶電流之比IA川cr的增大，Crl．xAlxN涂層中Al含量增多。適當(dāng)控制靶電流比值，可以控制crl．xAlxN中鋁金屬比值在0．15--一0．6的范圍內(nèi)。

2)所制備Crl．xAlxN涂層晶體結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)fee．CrN生長(zhǎng)，fec-CrN相的衍射峰均向右偏移，且隨著Al含量增加，衍射峰偏移的角度越大，晶格常數(shù)越小。隨著Al含量的增加，晶體生長(zhǎng)擇優(yōu)取向由(200)晶面轉(zhuǎn)向(111)晶面。

3)所制備Crl．。AI。N涂層表面均存在大顆粒。且隨著Al含量的增加，尺寸大于或等于2．09m的大顆粒數(shù)量比例增多。

參考文獻(xiàn)

[1]O tani Y Hofmann S．Arc evaporated TiN films with reduced macroparticle contamination[J]．Thin SolidFilms，1996，287(1)：202—207

[2]李欽虎，王軍．磁控反應(yīng)濺射沉積CrN薄膜的抗氧化性研究[J]．表面技術(shù)，2005，34(6)：40—44

[3]SangYulLee，SungDae Kim，Yeh SunHong．Applicationof theduplexTiNcoatingstoimprovethetribological propertiesof ElectroHydrostaticActuatorpump parts[J]．SurfaceandCoatings Technology,2005，193(3)：266—271

[4]K．Bobzin，N．Bagcivanet a1．Mechanicalpropertiesand oxidation behaviour of(A1，CONand(Al，Cr,Si)Ncoatings for cutting tools deposited by HPPMS[J】．Thin Solid Films 517(2008)1251-1256．

[5]Willmann H，Mayrhofer P H，Persson P O eta1．Thermalstabilityof A1一Cr-N hardcoatings[J]．ScriptaMaterialia，2006，54：1847．1851[6]Min Zhang，Guoqiang Lineta1．High—temperatureoxidationresistant(Cr,A1)Nfilmssynthesized usingpulsedbias arc ion plating[J]．Applied Surface Science 254(2008)7149-7154

[7]Cunha L，Andritschky M，Pischow K，et a1．Microstructure of CrN coatings produced by PVD techniques[J]Thin Solid Films，1999，355／356(3)：4652471．

[8]鐘春良，董師潤(rùn)，等．crl．。Al。N涂層的微結(jié)構(gòu)和抗氧化性能研究【J】．表面技術(shù)，2007，6(36)：12—14．

[9]9余春燕，王社斌，尹小定，許并社．CrAlN薄膜高溫抗氧化性的研究[J]．稀有金屬材料與工程，2009，38(6)：1016—1019

[10]盧國(guó)英，林國(guó)強(qiáng)．脈沖偏壓電弧離子鍍CrAIN薄膜研究[J]．真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2006，第26卷第6期

[11]KimuraA，Kawate M，Hasegawa Het a1．SurfCoat Technol[J]，2003，169-170：367

[12】RH．Mayrhofer，H．Willmann，A．E．Reiter．Structureandphase evolutionof C卜Al-Ncomings duringannealing[J]．Surface&Coatings Technology 202(2008)493 5-493 8

[13】Ikeda S，Gilles S，ChenevierB．Electron microscopyanalysisof the microstructure of Til—xAlxNalloythin filmsprepared usinga chemicalvapour deposition method[J]．Thin Solid Films，3 1 5(1 998)：257—262

[14]Wahlsrtom U，Hultman L，Sundgren J．E，et a1．Crystal growthand microstructure ofpoly-crystallineTi l—xAlxNalloyfilmsdeposited by ultra-high-vacuum dual—target magnetron spyttering[J]．ThinSolidFilms，1 993(23 5)：62—70

[15】McKenzie D．R，Yin YMcFallW．D，et a1．The Orientation Dependence of Elastic Strain Energy inCubicCrystalsand Its Application to Preferred Ofientmion in Titanium Nitri—des Thin Films[J]．SurfaceScience，1996，357-358

[16]Oh U．C．Effects ofStrain Energyon the Preferred Orientmion ofTiN ThinFilms[J]．Applied Physics．1993，74(3)：1692—1696

[17]Pelleg J，Zevin L．Z，Lungo S，et a1．Reactive—sputter。deposited TiN Films on Glass Substrates[J]．ThinSolidFilms．1991，197(1—2)：117—128