近年來(lái)，微電子行業(yè)和新材料發(fā)展迅猛，各種性被廣泛應(yīng)用于高新技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域，促使了靶材產(chǎn)業(yè)日益擴(kuò)大。如今，靶材已發(fā)展成為一個(gè)專業(yè)化產(chǎn)業(yè)。濺射法是制備薄膜材料的主要技術(shù)之一，濺射沉積薄膜的原材料就是靶材，靶材的質(zhì)量直接影響著薄膜的質(zhì)量，因此研究靶材的性能特點(diǎn)是制備高質(zhì)量薄膜的關(guān)鍵因素[1-2]。一般的濺射沉積法具有沉積速率慢和所需工作氣壓較高這兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)[3]。20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了磁控濺射技術(shù)，沉積速率可以比其他濺射方法高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且所需工作氣壓較低，目前已成為應(yīng)用最廣泛的濺射沉積方法。
靶材按材質(zhì)分類,主要有純金屬靶材、化合物靶材以及合金靶材三種類型。靶材的應(yīng)用非常廣泛，主要涉及半導(dǎo)體領(lǐng)域、記錄媒體介質(zhì)領(lǐng)域、光伏電池領(lǐng)域以及平面顯示領(lǐng)域等。半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用靶材包括高純度鋁靶、鈦靶、銅靶、鉭靶等，主要應(yīng)用于制備晶圓導(dǎo)電層、阻擋層以及金屬柵極。光伏電池領(lǐng)域應(yīng)用靶材包括高純度鋁靶、銅靶、鉬靶、鉻靶等，主要應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池的背電極。平面顯示領(lǐng)域應(yīng)用靶材主要包括氧化銦錫靶材(ITO)、高純度鋁靶、鉬靶等,主要用于觸控屏的電極平板[4]。
靶材的制備方法主要有熔融鑄造法和粉末冶金法，但是普通的熔融鑄造法對(duì)于難熔金屬材料難以獲得成分均勻的靶材,粉末冶金法很好地解決了這個(gè)問(wèn)題。對(duì)于采用密度或熔點(diǎn)相差很大的兩種或兩種以上金屬材料制備靶材,粉末冶金法可以制備出成分均勻、晶粒細(xì)小等具有優(yōu)異性能的靶材。本文將重點(diǎn)介紹靶材制備領(lǐng)域中粉末冶金法的分類與具體應(yīng)用。
1、粉末冶金技術(shù)
1.1粉末冶金簡(jiǎn)介
眾所周知，粉末冶金制備技術(shù)是一項(xiàng)古老的技術(shù),由于粉末冶金與陶瓷制備有相似的地方,因此最早的粉末冶金技術(shù)可以追溯到煉鐵塊時(shí)代[5]。1890年，世界上第一件粉末冶金產(chǎn)品鎢絲的問(wèn)世標(biāo)志著粉末冶金技術(shù)的誕生。我國(guó)工業(yè)起步較晚，1948年大連鋼廠生產(chǎn)的硬質(zhì)合金標(biāo)志著我國(guó)粉末冶金行業(yè)的誕生[6-7]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，粉末冶金已進(jìn)入快速發(fā)展階段，通過(guò)粉末冶金技術(shù)制備的材料為我國(guó)航天航空、機(jī)械制造、軍事工程、交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)做出了巨大的貢獻(xiàn)。
粉末冶金技術(shù)一方面是探索制備高純、性能優(yōu)異的金屬粉末工藝，另一方面是使用一種或多種金屬粉末亦或是金屬粉末與非金屬粉末的混合物作為原材料，通過(guò)成型和燒結(jié)工藝制備各種金屬材料、金屬?gòu)?fù)合材料及各種類型制品的工藝技術(shù)[8]。粉末冶金技術(shù)相比于傳統(tǒng)的鑄造、熔煉技術(shù)，可較大程度地節(jié)約材料，顯著節(jié)能，而且制備出的產(chǎn)品綜合性能、精度和穩(wěn)定性也很優(yōu)異。對(duì)于難熔金屬、硬度過(guò)大的金屬或者尺寸要求精密小巧的材料，傳統(tǒng)的鑄造技術(shù)難以精確加工，而粉末冶金技術(shù)很好地解決了這些問(wèn)題。并且采用粉末冶金技術(shù)制備的靶材晶粒細(xì)小均勻，可達(dá)到100μm以下[9]。粉末冶金技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注，已成為材料領(lǐng)域最具有潛力的技術(shù)之一。
1.2粉末冶金技術(shù)制備靶材的分類
在靶材制備中用到的粉末冶金技術(shù)主要包含熱壓燒結(jié)法、熱等靜壓法以及放電等離子燒結(jié)法等。熱壓燒結(jié)法(hotpressing,HP)是制備金屬靶材常用的方法之一，該工藝流程簡(jiǎn)單，只需將制備靶材所要的金屬粉末置于模具中，不需要添加成型劑，然后再把模具放入熱壓燒結(jié)爐中，設(shè)定需要的工藝參數(shù)即可。得到的純金屬或合金靶材致密度一般≥95%，適合大多數(shù)金屬靶材的制備。
熱等靜壓法(hot isostatic pressing,HIP)起源于20世紀(jì)50年代，首先被應(yīng)用在燒結(jié)塊體中來(lái)提高致密度。與HP在燒結(jié)時(shí)施加單向的力相比,HIP在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)施加各向均勻的力，同時(shí)會(huì)通入氬氣作為保護(hù)氣體,因此會(huì)使得材料中的微孔洞或微裂紋重新閉合,從而獲得高致密、綜合性能優(yōu)異的材料[10-11]。例如,IN713C高溫合金鑄件由于大的孔隙率嚴(yán)重影響使用效果，Roskosz等[12]提出使用HIP技術(shù)二次燒結(jié)IN713C合金鑄件,有效降低了氣孔率,使其廣泛應(yīng)用于航天材料中。目前，國(guó)內(nèi)大型可用于批量生產(chǎn)的熱等靜壓設(shè)備的數(shù)量還很有限，僅有少量科研單位或企業(yè)擁有，這在一定程度上抑制了熱等靜壓技術(shù)的發(fā)展。
放電等離子燒結(jié)法(sparkplasmasintering,SPS)是近十幾年發(fā)展起來(lái)制備靶材的新方法，該技術(shù)利用脈沖放電和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，具有高效節(jié)能、加熱均勻、升溫速度快、操作簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，而且可以有效地抑制晶粒長(zhǎng)大，符合濺射靶材純度高、晶粒細(xì)小均勻的要求[13]。
2、粉末冶金技術(shù)在靶材中的應(yīng)用
2.1熱壓燒結(jié)的應(yīng)用
HP由于工藝簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種類型的靶材制備中。郭帥東等[14]采用HP制備了可在集成電路互連材料中應(yīng)用的Ta-Ru合金靶材,研究表明,隨著Ru含量的增多,靶材中的金屬間化合物呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而且致密度和抗拉強(qiáng)度也隨之增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)制備高純的Ta-Ru合金靶材提供了良好的基礎(chǔ)。宋二龍等[15]通過(guò)HP制備的氧化銦鋅(IZO)靶材可使用磁控濺射技術(shù)再次制備薄膜晶體管，探索了HP工藝對(duì)靶材質(zhì)量的影響，然后再用靶材制備薄膜，探究靶材對(duì)薄膜的影響，實(shí)驗(yàn)證明靶材過(guò)高或過(guò)低的密度都會(huì)惡化薄膜的質(zhì)量。通過(guò)對(duì)工藝的探索，最終確定了在900℃下保溫90 min后制備的靶材，再使用磁控濺射制備的薄膜晶體管的性能是最優(yōu)的。Cu2ZnSnS4(CZTS)在可見光區(qū)具有合適的帶隙能量和較大的吸收系數(shù)，是一種很有前景的低成本薄膜太陽(yáng)能電池材料。Su等[16]采用HP制備了CZTS靶材,并研究了CZTS靶材制備的CZTS薄膜的性能。結(jié)果表明，CZTS薄膜在580℃退火后結(jié)晶度較好，并且通過(guò)CZTS靶材制備的CZTS薄膜具有較高的可見光吸收系數(shù)，帶隙能量為1.5eV。Chen等[17]采用HP工藝發(fā)現(xiàn)在1450℃、35MPa下保溫120min后制備的MgO陶瓷靶材質(zhì)量最佳，而且大尺寸的MgO靶材可有效地提高M(jìn)gO薄膜的產(chǎn)率,采用這種工藝制備出的靶材相對(duì)密度大于 99.6%、平均粒徑為 8.1μm。
2.2熱等靜壓的應(yīng)用
除了HP制備靶材,HIP由于在燒結(jié)過(guò)程中施加均勻的力，制備出的靶材密度相對(duì)很高，已成為制備靶材的一種主流工藝技術(shù)。張世賢等[18]探討了使用HIP提高Cr-Si靶材性能的可能性，研究結(jié)果顯示，對(duì)一組不同比例成分的Cr-Si靶材進(jìn)行熱等靜壓處理后，孔隙率有效降低了60%。但當(dāng)溫度升高到1150℃時(shí)，孔隙率有所增加，如圖1所示。這是由于Si本身的擴(kuò)散性能不好，而產(chǎn)生新的孔隙，這為探索制備Cr-Si靶材合適的工藝提供了基礎(chǔ)。
孫川希等[19]使用HIP制備的用于濺射沉積的Al0.7Sb2Te3三元靶材相對(duì)密度可以達(dá)到99.5%，且基體相與彌散相緊密結(jié)合，可有望制備出具有優(yōu)異綜合性能的Al-Sb-Te系列薄膜。Tam等[20-21]研究了Cr35-Si65靶材和Cr50-Si50靶材的HIP制備工藝，最優(yōu)的工藝參數(shù)為:對(duì)于Cr35-Si65靶材，在溫度1100℃、175 MPa下保溫2h的燒結(jié)工藝可以使表面開口型孔隙率降低20%，閉口型孔隙率降低30%，密度也增加到3.6g/cm3;對(duì)于Cr50-Si50靶材,在溫度1100℃、175MPa下保溫4h的燒結(jié)工藝可以使孔隙率降低60%。Gao等[22]使用HIP制備超大尺寸的Al-ZnO濺射靶材，制備出的Al-ZnO薄膜具有較好的電阻均勻性、厚度均勻性以及透光率，是新一代的半導(dǎo)體光電材料，同時(shí)也是代替ITO薄膜的最佳材料。高Cr含量的Cr-Al靶材由于Cr元素的塑性不佳而增加了制備難度，使用熱等靜壓技術(shù)已成功制備出高Cr含量的Cr-Al靶材,密度可達(dá)到6.0g/cm3,并成功應(yīng)用于制備AlCrN薄膜涂層材料。
2.3熱壓燒結(jié)與熱等靜壓制備靶材的不同
HP和HIP由于各自的優(yōu)點(diǎn)受到了廣大學(xué)者的喜愛(ài)。對(duì)于同一種靶材來(lái)說(shuō)，采用哪一種方法更能制備出符合要求的靶材,Chen等[23]對(duì)比了使用HP和HIP制備Cr-Al靶材的力學(xué)性能,結(jié)果顯示,在高溫下使用這兩種方法制備的靶材都很致密，但是容易出現(xiàn)大片的金屬間化合物，而且邊角也容易出現(xiàn)裂紋，造成了機(jī)械加工困難并降低了力學(xué)性能。低溫下雖然采用這兩種方法制備的靶材都沒(méi)有出現(xiàn)金屬間化合物,但是密度很低。對(duì)于Cr-Al靶材來(lái)說(shuō),兩種方法制備出的靶材性能非常類似，在實(shí)際制備過(guò)程中，應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的方法。Chang等[24]首先使用HP制備了純Cr靶材，相對(duì)密度為98.8%、硬度為143.2HV、橫向斷裂強(qiáng)度為48MPa，然后再使用HIP進(jìn)行二次燒結(jié)，其致密度提高到了99.3%,硬度上升為148.4HV,橫向斷裂強(qiáng)度為50.2 MPa。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)HIP燒結(jié)可以進(jìn)一步提高靶材的密度和力學(xué)性能。綜上所述，HIP制備的靶材比HP制備的靶材具有更高的致密度。
2.4放電等離子燒結(jié)的應(yīng)用
相比于HP和HIP制備靶材,SPS制備靶材是較新的一種制備方法，由于具有眾多優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多地被用于靶材制備中。劉衛(wèi)強(qiáng)等[25-26]采用SPS制備了Tb-Fe-Co/Ti和Bi2O3/Cu復(fù)合梯度靶材，研究表明,這兩種復(fù)合靶材微觀組織連續(xù)性好,界面結(jié)合良好，沒(méi)有出現(xiàn)微裂紋。制備出的Tb-Fe-Co/Ti靶材，從根本上解決了使用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備靶材脆性大的弱點(diǎn),Bi2O3/Cu復(fù)合梯度靶材解決了散熱過(guò)程中散熱性差的問(wèn)題。張喜珠等[27]采用SPS制備了W-Sc2O3靶材,燒結(jié)溫度是在W的熔點(diǎn)3410℃以下的1300℃下進(jìn)行，這大大節(jié)省了成本和資源，獲得的靶材相對(duì)密度達(dá)到96.4%，而且Sc元素分布均勻。Mustofa等[28]通過(guò)SPS制備了BaTiO3靶材，通過(guò)探索燒結(jié)工藝，最終獲得了99.6%相對(duì)密度的靶材。
3、粉末冶金技術(shù)制備靶材存在的問(wèn)題及發(fā)展方向
3.1靶材研究的主要技術(shù)問(wèn)題
濺射靶材是近幾年快速發(fā)展的新領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于集成電路、光伏電池等行業(yè)，利用粉末冶金制備靶材將極大推動(dòng)靶材行業(yè)的發(fā)展。目前制備靶材所需的粉末原材料使用的方法有氣霧化法、機(jī)械研磨法、還原法等。通過(guò)采用粉末冶金法制備出塊體靶材,并對(duì)靶材進(jìn)行性能檢測(cè),再分析檢測(cè)結(jié)果并對(duì)燒結(jié)工藝技術(shù)進(jìn)行調(diào)控。盡管粉末冶金技術(shù)制備的靶材已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是目前靶材制備中仍面臨很多科學(xué)問(wèn)題[29]。比如，現(xiàn)在靶材利用率最高只有50%左右，如何在工藝中提高靶材的利用率，以及搞清楚靶材利用率的影響因素有關(guān)。此外，靶材制備技術(shù)的核心點(diǎn)包括提高靶材的致密度，降低靶材的晶粒尺寸等，但是針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的靶材，工藝技術(shù)的側(cè)重點(diǎn)是什么，這需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、先進(jìn)的表征方法等才能建立靶材研發(fā)與生產(chǎn)需求的關(guān)系。因此靶材的基礎(chǔ)研究需要更加深入的剖析。
3.2粉末冶金技術(shù)制備靶材的發(fā)展方向
靶材研發(fā)技術(shù)與下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的薄膜技術(shù)息息相關(guān),靶材服務(wù)于薄膜材料,將靶材研發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)合起來(lái)，是靶材產(chǎn)業(yè)研發(fā)的主要趨勢(shì)。科學(xué)研究方法正逐漸向多元化發(fā)展，計(jì)算材料學(xué)的應(yīng)用前景非常廣泛，它結(jié)合了材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、編程以及數(shù)學(xué)等多個(gè)學(xué)科。利用計(jì)算機(jī)從微觀到宏觀多個(gè)尺度模擬材料中的各種物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)，以及對(duì)新材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，從而達(dá)到設(shè)計(jì)新材料的目的。因此，將粉末冶金靶材研究與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)合起來(lái)，模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程，不僅減少了人工成本，降低了研究費(fèi)用，還大大提高了效率。姚紅兵等[30]利用有限元仿真模型分析了TC4鈦合金靶材層斷與靶材厚度的關(guān)系，仿真結(jié)果表明使用高能激光加載下的拉應(yīng)力使得靶材表面發(fā)生的變形與靶材的厚度有關(guān)，而且厚度越大，靶材越不容易發(fā)生層斷。雖然已有學(xué)者使用計(jì)算機(jī)模擬來(lái)研究靶材，但是在這方面的研究還有待增加。
除此之外，由于我國(guó)靶材行業(yè)發(fā)展比較晚，有關(guān)靶材的絕大多數(shù)核心技術(shù)掌握在美國(guó)、日本等國(guó)家，我國(guó)仍處于被動(dòng)狀態(tài)，因此加大對(duì)于靶材研究人員的培養(yǎng)以及引進(jìn)也是靶材發(fā)展的重要之路。
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（注，原文標(biāo)題：粉末冶金技術(shù)在濺射靶材制備中的研究現(xiàn)狀）
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